Стереохимия нептуния в кислородсодержащих соединениях

СЕРЕЖКИН В.Н., СЕРЕЖКИНА Л.Б.

С помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) проанализирована координации атомов Np(III-VII) в структурах кристаллов всех кислородсодержащих соединений, охарактеризованных с R-фактором менее 0.1. Установлено, что из девяти реализующихся типов координационных полиэдров NpOn (6 ≤ n ≤12) наиболее характерными являются тригональные додекаэдры [Np(IV)], пента- или гексагональные бипирамиды [Np(V) и Np(VI)], а также октаэдры [Np(VII)], основу которых составляют квадратные «ядра NpO4». Выяснено, что при фиксированной степени окисления атомов Np объем соответствующих им ПВД в комплексах NpOn практически не зависит от координационного числа n. Показано, что параметры ПВД могут быть использованы для определения валентного состояния атомов Np, обнаружения соединений с максимальной нелинейностью диоксокатионов NpO2+ или NpO22+, а также выявления ошибок в кристаллоструктурной информации. Обнаружено, что в соединениях Np(VII) важным структурообразующим фактором являются анион-анионные взаимодействия с участием ионов NpO4 и OH. Установлено, что в подрешетках, содержащих только атомы Np (Np-подрешетки), выполняется правило 14 соседей. На основе характеристик ПВД атомов в Np-подрешетках выявлены соединения, в структуре кристаллов которых возможны связывающие 5f-взаимодействия Np···Np. Выяснено, что в таких соединениях между атомами металлов реализуются мостиковые взаимодействия с образованием изогнуты фрагментов Np=O-Np и объединением бипирамид Np(V)O7 в димеры через общее аксиальное ребро, причем атомы Np димеров связаны также двумя карбоксилатными мостиками.