Галогены

Часть 1. Физические свойства галогенов

   Прежде чем приступить к химии галогенов и их соединений, поймем с чем мы вообще имеем дело. Познакомимся с физическими свойствами галогенов, которые мы будем рассматривать, а именно фтора, хлора, брома и йода.

   Все галогены имеют в свободном состоянии двухатомную молекулу F2, Cl2, Br2, I2 с неполярной ковалентной связью, а в твёрдом состоянии все галогены имеют молекулярную кристаллическую решетку, которая проявляет себя в их физических свойствах.

Таблица физических свойств галогенов:

ГалогенАгрегатное состояниеЦветЗапахТемпература плавления (градус Цельсия)Температура кипения(градус Цельсия)
ФторГазСветло-жёлтыйРезкий, раздражающий-220-118
ХлорГазЖёлто-зелёныйРезкий, удушливый-101-34
БромЖидкостьБуро-коричневыйРезкий, зловонный-759
ЙодТвёрдое веществоЧёрно-фиолетовый с металлическим блескомРезкий114186
Таблица 1. Физические свойства галогенов

    Из таблицы можно сделать вывод: c увеличением их молекулярной массы (F2>Cl2>Br2>I2), а значит и их плотностей и атомных радиусов, увеличиваются их температуры кипения и плавления за счет лучшего проявления межмолекулярных взаимодействий.

Часть 2. Галогены и их место жительства в Периодической системе (ПС)

   От положения элемента в Периодической системе химики могут сделать некоторые выводы о нём. Например, знакомое вам со школы понятия об электроотрицательности (ЭО), радиусе атома, но также существуют и другие характеристики, такие как сродство к электрону или потенциал ионизации.

   Все галогены, в том числе и те, которые мы будем рассматривать, то есть фтор, хлор, бром, йод находятся почти в самом конце таблицы Менделеева, конкретно в 7 группе, главной подгруппе (7А). Если смотреть по порядку увеличения периодов (сверху вниз), то “наши” галогены располагаются от фтора к йоду в порядке: фтор, хлор, бром, йод (в порядке увеличения их атомного радиуса).

   Как известно, самую большую ЭО имеет фтор (самый маленький радиус атома), а значит в ряду галогенов: фтор, хлор, бром, йод, ЭО будет постепенно убывать, что, как мы увидим в дальнейшем, будет сказываться на их химических свойствах.

Часть 3. Электронное строение атомов 7А-подгруппы

   В зависимости от положения элемента в ПС меняется его электронное строение. Рассмотрим электронное строение атомов фтора, хлора, брома и йода.

F: 1s(2) 2s(2) 2p(5)

Cl: 1s(2) 2s(2) 2p(6) 3s(2) 3p(5)

Br: 1s(2) 2s(2) 2p(6) 3s(2) 3p(6) 3d(10) 4s(2) 4p(5)

I: 1s(2) 2s(2) 2p(6) 3s(2) 3p(6) 3d(10) 4s(2) 4p(6) 4d(10) 5s(2) 5p(5)

   Так как все галогены находятся в 7А-подгруппе и исходя из их электронного строения можно заметить, что их валентные оболочки имеют идентичное строение, а значит и одинаковое количество электронов на них. Тогда запишем общую формулу электронного строения рассматриваемых нами галогенов, в основном опираясь на интересующие нас валентные электроны, так как именно они будут задействованы в химических реакциях.

Hal: ns(2) np(5)

   Где Hal-галоген, а n-порядковый номер валентного подуровня.

   Обратим внимание, что всем галогенам не хватает лишь 1 электрона для устойчивой 8-электронной конфигурации, поэтому принято считать, что объединяясь с металлами они связываются ионную связью, образуя соли. К слову, и само название “галоген” означает “рождающий соли”.

Часть 4. Химические свойства галогенов и галогеносодержащих соединений

   Общие положения

   Галогены очень сильные окислители. Фтор в химических реакциях проявляет только окислительные свойства, и для него характерна степень окисления -1. Остальные галогены могут проявлять и восстановительные свойства при взаимодействии с более электроотрицательными элементами — фтором, кислородом, азотом, при этом степени их окисления могут принимать значения +1, +3, +5, +7. Восстановительные свойства галогенов усиливаются от хлора к йоду, что связано с ростом радиусов.

  Химическая активность галогенов, как неметаллов, от фтора к иоду ослабевает, у кристаллов иода появляется металлический блеск.

   Каждый галоген является самым сильным окислителем в своем периоде.

   В химических реакциях под символом Hal понимают галоген, а именно F, Cl, Br, I. Это значит что такая реакция характерна для всех перечисленных галогенов.

Галогены как простые вещества.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

  1. В промышленности:

а) F2 получают электролизом расплавов солей галогенидов

NaF=Na+F2

      б) Cl2, Br2, I2 — электролиз расплавов и растворов солей галогенидов

            KCl=K+Cl2

            KBr+H2O=Br2+H2O+KOH

     2) В лаборатории:

Используются различные окислительно-восстановительные реакции.

HCl(конц.)+MnO2=MnCl2+Cl2+H2

KBr+KMnO4+H2SO4=K2SO4+Br2+MnSO4+H2O

KI+K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+I2+Cr2(SO4)3+H2O

HCl+KClO3=KCl+Cl2+H2O

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

  1. Hal2+Me=соль (галогенид), где Ме-металл

Fe+Cl2=FeCl3

Cr+Br2=CrBr3

Fe+I2=FeI2 т.к. йод более слабый окислитель, он в отличие от фтора, хлора и брома окислит железо до степени окисления +2, а не +3

Ca+F2=CaF2

Al+I2=AlI3 реакция проходит в присутствии нескольких капель воды с образованием фиолетового дыма

  1. Hal2 + неМе

Hal2 (кроме F2) + O2=X реакция не идет

F2+O2=OF2

P+Cl2(избыток)=PCl5

P+Cl2(недостаток)=PCl3

S+3F2=SF6

P+Br2(избыток)=PBr5

Но йоду опять не достаточно окислительных свойств, чтобы окислить фосфор до максимальной степени окисления +5

P+I2=PI3

  1. Hal2+H2O

а) Для F2:

F2+H2O=HF+O2 н.у.

F2+H2O=HF+OF2 t

                 б) Для Cl2 и Br2:

                       H2O+Cl2=HCl+HClO    обратимая реакция

                       H2O+Br2=HBr+HBrO     обратимая реакция 

     4. Hal2+щёлочь

                 а) Для F2:

                       F2+KOH=NaF+O2+H2O    н.у.

                       F2+KOH=NaF+OF2+H2O    t

                 б) Для Cl2, Br2, I2:

                      I2+NaOH=NaIO+NaI+H2O    н.у.

                      I2+NaOH=NaIO3+NaI+H2O    t

     5. Hal2+кислота

                 а) для безкислородных кислот

                      HBr+Cl2=HCl+Br2  

                     Каждый вышестоящий в ПС галоген вытесняет нижестоящий из его безкислородных солей и кислот

                б) для кислот-окислителей

                      HNO3(конц.)+I2=HIO3+NO2+H2O    

                      Специфической взаимодействий йода с концентрированной азотной кислотой

                      HClO+Br2=HBrO+Cl2

                      HClO3+I2=Cl2+HIO3

     6. Hal2+оксид

                 а) Hal2+ оксид неМе

                       CO+Cl2=COCl2 (фосген)

                       SO2+Cl2+H2O=H2SO4+HCl

                       SO2+Br2+H2O=H2SO4+HBr

                 б) Hal2+оксид Ме

                       Cl2+CaO=CaCl2O (CaCl2*Ca(ClO)2)

      7. Hal2 + соль

                       KClO3+Br2=KBrO3+Cl2

                       Каждый нижестоящий в ПС галоген вытесняет вышестоящий из их кислородосодержащих солей и кислот

Галогеноводороды. 

Общие положения

В ряду HF HCl HBr HI увеличиваются кислотные свойства, так как из положения в ПС и радиусов атомов F, Cl, Br, и I следует, что F, обладая наибольшей ЭО, способен притягивать H к себе сильнее, чем другие кислоты, вследствие чего кислотность HF мала, а I в свою очередь обладая крупным размером и малой ЭО легче отдает протон, то есть киcлотность HI в этом ряду самая большая.

Также в ряду HF HCl HBr HI увеличиваются восстановительные свойства. Это следует из положений ЭО у F, Cl, Br и I. Фтор обладая наибольшей ЭО проявляет восстановительные свойства хуже всех, а соответственно и HF ведёт себя также. У йода ситуация ровно противоположная, ЭО йода в ряду галогенов самая наименьшая, поэтому йод и йодоводородная кислота обладают более проявленными восстановительными свойствами. 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

  1. В лаборатории:

NaCl(тв.)+H2SO4(конц., недостаток)=NaHSO4+HCl(газ)

NaCl(тв.)+H2SO4(конц.,избыток)=Na2SO4+HCl(газ)

Для HBr и HI применяют различные ОВР

  1. В промышленности:

Cl2+H2=HCl

CH4+Cl2=CH3Cl+HCl

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

  1. Для HF (плавиковая кислота):

HF+Al=AlF3+H2

HF+MgO=MgF2+H2O

HF+KOH=KF+H2O

HF+Na2CO3=NaF+H2O+CO2

HF+Si=SiF4+H2

HF(нед.)+SiO2=SiF4+H2O

HF(изб.)+SiO2=H2[SiF6]+H2O

HF+Na2O2=NaF+H2O2

  1. Для HCl, HBr, HI:

HCl+Fe=FeCl2+H2

HCl+CrO=CrCl2+H2O

HCl+Ca(OH)2=CaCl2+H2O

HCl+Na2SO3=NaCl+SO2+H2O

  1. Восстановительные свойства

HCl(конц.,нед.)+HNO3(конц.)=NO+Cl2+H2O

HCl(конц.,изб.)+HNO3(конц.)=NOCl+Cl2+H2O    обратимая реакция

HCl(газ)+F2=HF+Cl2

HCl+MnO2=Cl2+MnCl2+H2O

HHal+PbO2=Hal2+PbHal2+H2O

HHal+KMnO4=KHal+MnHal2+Hal2+H2O

HHal+K2Cr2O7=KHal+CrHal3+Hal2+H2O

Галогениды (безкислородные соли галогенов).

Общие положения

В ряду KF KCl KBr KI увеличиваются восстановительные свойства. Объяснение этому связанно с ЭО самих галогенов, впоследствии чего делается аналогичные выводы как в примере про ряд HF HCl HBr HI.

ХИМИЧЕСКИЙ СВОЙСТВА

KI+H2SO4(конц.)=K2SO4+I2+H2S+H2O

KBr+H2SO4(конц.)=K2SO4+Br2+SO2+H2O

KCl(тв.)+H2SO4(конц.)=HCl+K2SO4

KI+HNO3(конц.,нед.)=KNO3+I2+NO2+H2O    н.у.

KI+HNO3(конц.,изб.)=KNO3+HIO3+NO2+H2O    t

KI+HNO3(конц.,изб.)=KIO3+NO2+H2O    t

KI+Cl2=KCl+I2

KI+Cl2+H2O=HIO3+KCl+HCl

KI+H2O2+H2SO4=K2SO4+I2+H2O

KHal+KMnO4+H2SO4=K2SO4+MnSO4+Hal2+H2O

KHal+K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+Hal2+H2O

KI+Fe(SO4)3=I2+FeSO4+K2SO4

KI+CuSO4=CuI+I2+K2SO4

Кислородосодержащие кислоты галогенов.

Общие положения

Рассмотрим в качестве примера кислоты хлора.

В ряду HClO HClO2 HClO3 HClO4 увеличиваются кислотные свойства, так как из-за наличия кислорода ЭО хлора оказывает меньшее влияние на водород. То есть чем больше кислородов в данном ряду кислот, тем легче отщепляется водород, тем лучше кислотные свойства.

В ряду HClO4 HClO3 HClO2 HClO увеличиваются окислительные свойства, так как в данном ряду степень окисления хлора постепенно понижается всё больше и больше, а значит у хлора появляется окислительно-восстановительная реакционная способность, которая неразрывно связана с тем насколько сильно низкая степень окисления у хлора (чем она ниже, тем больше возможность её повысить).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

HClO4+Zn=Zn(ClO4)2+H2

HClO3+MgO=Mg(ClO3)2+H2O

HClO+KOH=KClO+H2O

HIO3=I2O5+H2O    t

HClO3+P2O5=HPO3+Cl2O5

HClO4+P2O5=HPO3+Cl2O7

Кислородосодержащие соли галогенов.

Общие положения

Рассмотрим в качестве примера соли хлора.

В ряду KClO4 KClO3 KClO2 KClO увеличиваются окислительные свойства. Объяснение данной закономерности проводится аналогично объяснению этой же закономерности в ряду соответствующих кислродосодержащих кислот хлора. Разница лишь в том, что соли являются более стабильными, чем соответствующие им кислоты, но тем не менее закономерность окислительных свойств сохраняется и в ряду солей. А отличие заключается в том, что любая кислота соответствующая любой из солей этого ряда, будет проявлять окислительные свойства лучше, чем данная соль.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Hal=Cl, Br, I

KHalO+Fe(OH)3+K2CO3=KHal+K2FeO4+CO2+H2O

KHalO3+Cr2O3+KOH=K2CrO4+KHal+H2O

KHalO3+Cr(OH)3+KOH=K2CrO4+Hal2+H2O

KClO3=KClO4+KCl

KClO3=KCl+O2    в присутствии катализатора MnO2

KClO3+Br2=KBrO3+Cl2

KClO3+I2=KIO3+Cl2

KClO3+HCl(конц.)=KCl+Cl2+H2O

KClO3+P=KCl+P2O5    t

KClO3+S=KCl+SO2

KClO3+C=KCl+CO2

KHalO3+F2+KOH=KHalO4+KF+H2O

KHalO3+BaCl2=Ba(HalO3)2+2KCl

KHalO3+AgNO3=AgHalO3+KNO3

KHalO3+KHal+H2SO4=Hal2+K2SO4+H2O